求是印象

科学封面(第19期)—— 为铌钴锑合金“验明正身”

编辑:xdx 来源:浙江大学 时间:2018年03月25日 访问次数:25  源地址

铌钴锑合金(NbCoSb)曾是一种身份不明的合金材料,“外表”是金属的,而“个性”更像半导体。因为有望成为新一代高温热电材料,许多科学家都尝试过合成纯的1:1:1的铌钴锑,可至今没人成功过。这是怎么回事呢?

浙江大学材料科学与工程学院朱铁军教授的实验室,近日制成了高纯度的铌钴锑合金,它纠正了科研人员长久以来的一个认识误区——1:1:1的铌钴锑合金并不存在!稳定的铌钴锑合金,不属于标称的19电子体系金属,而是自带“缺陷”的18电子体系半导体,一类正宗的半导体热电材料。

被误解多年的铌钴锑合金,终于回到半赫斯勒热电材料的大家族,同时,这为科学家寻找新的热电材料拓展了方向。


星际旅行的“干粮”

 你是否留意过,酒柜、饮水机、车载冰箱等都是安安静静的“工作者”。它们没有嗡嗡作响的压缩机,靠一块热电材料实现保温保冷。热电材料是一种能实现电能与热能相互转换的材料。在车载冰箱中,热电材料利用电流产生吸热效应,从而发挥保冷功能。

热电材料的另一个应用场景,是温差发电。在旷远持久的星际旅行中,外太空探测器无法得到阳光的补给,必须自带“干粮”——核能电池。放射性同位素自然衰变产生热,借助于热电材料,就能够实现温差发电。


                                                图:旅行者号用的“核能电池”
 

“温差发电或许是深空探测目前唯一的供能方案,”从博士生时期到现在,朱铁军教授研究热电材料已经20年了, “热电材料特别适合搜集移动的、分散的能量,比如将汽车排气管的余热转换为电能,相当于一个小型的移动电厂。”因为小型、静音、零损耗等优点,全世界科学家都在寻找性能优良的热电材料,以适应多种工作环境。半赫斯勒合金就是其中一类。

半赫斯勒合金的名字来自于19世纪的一位采矿工程师康拉德·赫斯勒。他偶然发现,将不含磁性的铜、锰和锡以2:1:1的比例制成合金,合金会产生磁性,命名为赫斯勒合金。而以1:1:1比例制成的合金,则称为半赫斯勒合金。

许多半赫斯勒合金具有半导体特性,表现出很好的热电性能,稳定性和机械性能突出,是优质的热电材料。“热电材料有不同的温度工作区间,我们的兴趣在于耐600℃以上高温的半赫斯勒材料。”朱铁军说。 

 

做不出高纯铌钴锑,谁的错?

“为什么纯的1:1:1的铌钴锑合金做不出来?”

“是技术还达不到?还是本身就不存在这种比例的合金?”

朱铁军被一连串问题困扰着。在半赫斯勒合金家族中,有一条明晰的分界线,外层电子数18的合金能形成稳定的立方晶体结构,表现出半导体特性;而外层电子数是17或者19的,则为金属。热电材料都来自于18电子体系的半赫斯勒合金。例如锆镍锡,就是一种典型的18电子体系半赫斯勒合金。

根据元素周期表,1:1:1的铌钴锑合金的外层电子数为19,科学家将其标定为金属。但这种金属的“个性”却更趋向半导体。“它不像是一个简简单单的金属,热电性能要比一般金属好很多。”美国休斯顿大学任志峰教授课题组的一篇论文让朱铁军若有所悟。

加州理工学院Jeff Snyder教授课题组进行了大量理论演算,认为比例为0.8:1:1的18电子铌钴锑更稳定。由于在实验上他们无法制备0.8:1:1的铌钴锑,Snyder教授给朱铁军教授发来一封邮件,提出能否在浙大通过实验来进一步探究这个疑问。
 
验明正身:真18,假19

朱铁军的实验室里,有一台先进的磁悬浮熔炼仪器。它就像一个磁场驱动的搅拌器,利用磁场产生涡流,一边将金属原料融化并悬浮于容器中,一边持续“搅拌”,以达到最大程度的均质混合。利用这台仪器,博士生夏凯阳得到了高纯度的铌钴锑。

图(a).NbCoSb试样抛光面的背散射电子像(BSE)照片中有明显的衬度变化,表明试样中存在大量的第二相或元素组成变化。图(b)-(e).Nb0.80CoSb试样腐蚀面的二次电子像(SEM)照片及X射线能谱元素分布图表明,在虽然Nb0.80CoSb中元素存在有大量的Nb缺量(空位),但试样中的各元素分布均匀,并没有发生明显偏析现象。(来源:课题组)


X射线衍射结果让朱铁军的心中的谜团渐渐解开:果然不是1:1:1,而是0.8:1:1!经过测试,这种高纯度材料的热电优值(ZT)为0.9,远远高出了之前已经报道的0.4。“虽然0.9的数值在热电材料中并不算突出,但这足以让我们感到兴奋!”朱铁军说,“我们终于知道,铌钴锑原来是一种阳离子缺位的18电子体系,而不是19电子体系。”

“这有点像我们玩的抽积木游戏,”朱铁军从微观结构解释了这种现象,“在0.8:1:1的铌钴锑材料中,有原子缺位了。就像抽掉了一根积木,它依然还是稳定的正方体结构。”

这项研究给科学家寻找新的热电材料打开了新的视野。“所谓的19电子半赫斯勒化合物,有部分其实是阳离子缺位的18电子体系,通过调节点缺陷,我们可显著改善热电性能。” 朱铁军说。

相关论文“Enhanced Thermoelectric Performance in 18‐ElectronNb0.8CoSb Half‐Heusler Compound withIntrinsic Nb Vacancies(具有本征Nb空位的18电子铌钴锑半赫斯勒化合物中增强的热电性能)”发表于Advanced  Functional Materials(《先进功能材料》)杂志。论文第一作者为博士生夏凯阳。

该研究得到了国家自然科学基金和浙江大学硅材料国家重点实验室的支持。 


(科学撰稿人 周炜


论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201705845?from=timeline&


图片来源:网络 课题组


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